Массоперенос и среднеквадратичные флуктуации плотности молекул в окрестности критической точки

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Проведен расчет концентрационной зависимости коэффициента переноса массы и среднеквадратичных флуктуаций притягивающихся молекул при суб- и сверхкритических условиях для разных приближений кластерного вариационного метода (КВМ), учитывающих непрямые корреляции. Рассмотрена простейшая решеточная структура (однородная плоская грань (100)), которая для модели решеточного газа имеет точное решение задачи многих тел. Проведено сравнение обсуждаемых характеристик, рассчитанных для ряда простейших базисных кластеров КВМ (2хn, n = 2–5, 3×3, 3×4) и в квазимическом приближении (кластер 2×1), отражающего эффекты только прямых корреляций. Коэффициент массопереноса рассчитывается в рамках теории абсолютных скоростей реакций неидеальных реакционных систем. Обсуждаются эффекты влияния притяжения соседних молекул и блокировки ими доступного объема для движения молекул на среднеквадратичные флуктуации. Получено, что в окрестности (ниже и выше) критической точки можно выделить область, внутри которой происходит резкое уменьшение коэффициента диффузии из-за существования больших флуктуаций плотности вещества. Увеличение точности учета непрямых корреляций увеличивает область термодинамических параметров, отвечающих торможению процесса массопереноса. Обсуждена концепция закритических фазовых переходов первого рода, и ее соотношение с эффектами кинетического торможения массопереноса.

Full Text

Restricted Access

About the authors

E. В. Вотяков

CYENS Centre of Excellence

Author for correspondence.
Email: karaul@gmail.com
Cyprus, Nicosia, 1011

Ю. К. Товбин

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Email: karaul@gmail.com
Russian Federation, Москва, 119991

References

  1. Фаулер Р., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика, М.: Изд. иностр. лит., 1949. (Fоwler R.H., Guggenheim E.A., Statistical Thermodynamics, London, 1939)
  2. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: изд-во иностр. лит. 1961. 929 с. (Hirschfelder J.O., Curtiss C.F., Bird R. Molecular Theory of Gases and Liquids. New York: John Wiley and Sons, Jnс, 1954.)
  3. Мелвин-Хьюз Е.А. Физическая химия. М.: изд-во иностр. лит., 1962. Кн. 2. 1148 с. (Moelwyn-Hughes E.A. Physical Chemistry. Pergamon Press. London-New York-Paris. 1961).
  4. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 776 с.
  5. Товбин Ю.К. Тeория физико-химичeских процeссов на границe газ – твeрдоe тeло. М.: Наука, 1990. 288 с. (Tovbin Yu.K. Theory of physical chemistry processes at a gas–solid surface processes. Boca Raton, Fl.: CRC Press, 1991.)
  6. Tovbin Yu.K. // Progress in Surface Sci., 1990, V.34. No. 1–4. P. 1–235.
  7. Eyring H. // J. Chem. Phys. 1935. V. 3. P. 107.
  8. Темкин М.И. // Журн. физ. химии. 1938. Т. 11. № 2. С. 169.
  9. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд-во иностр. лит., 1948. 583 с. (S. Glasstone, K. Laidler, H. Eyring, The Theory of Rate Processes, Princeton Univ., New York, 1941.)
  10. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964. 308 с.
  11. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1976. 374 с.
  12. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 350 с.
  13. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. Ижевск: НИЦ “Регулярная и хаотическая динамика”, 2001. 160 с. [Prigogine I. Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Charles С Thomas Sprinfild, Illinois, U.S.A., 1955]
  14. де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. [de Groot S.R., Mazur P. Nonequilibrium Thermodynamics. Amsterdam. North – Holland Publ. Company. 1962.]
  15. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967. 544 с. [Haase R. Thermodynamik der Irreversible Processe. Darmstadt. Dr. Dierrich Steinkopff Verlag. 1963]
  16. Чепмен С, Каулинг Т. Математическая теория неоднородных газов. М.: Изд-во иностр. лит., 1960. 510 с. [Chapman S., Cowling T.G. The Mathematical Theory of Non-Uniform Gases. Cambridge. The University Press. 1952]
  17. Ferziger J.H., Kaper H.G. Mathematical theory of transport processes in gases. Amsterdam-London: North-Holland publisishing company. 1972.
  18. Франк – Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967.
  19. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. VI. Гидродинамика. М.: Наука, 1986, 733 с.
  20. Берд Р., Стюарт В., Лайтфут Е. Явления переноса. М.: Химия, 1974, 687 с.
  21. Боровский И.Б., Гуров К.П., Марчукова И.Д., Угасте Ю.Э. Процессы взаимной диффузии в сплавах. М.: Физматлит, 1973. 360 с.
  22. Хилл Т. Статистическая механика. М.: Изд-во иностр. лит., 1960. 485 с. (Hill T.L. Statistical Mechanics. Principles and Selected Applications. N.Y.: McGraw–Hill Book Comp.Inc., 1956.)
  23. Хуанг К. Статистическая механика. М.: Мир, 1966. 520 с. [Huang K. Statistical mechanics. N.Y.: Wiley H. & Sonds, Inс. 1963]
  24. Товбин Ю.К. Молекулярная теория адсорбции в пористых телах. М.: Физматлит, 2012. 624 с. (Tovbin Yu.K. Molecular theory of adsorption in porous solids. Boca Raton, Fl.: CRC Press, 2017.)
  25. Tovbin Yu.K. Theory of adsorption – desorption kinetics on flat heterogeneous surfaces // Dynamics of Gas Adsorption on heterogeneous Solid Surfaces / Eds. by W. Rudzinski, W.A. Steele, G. Zgrablich. Elsevier: Amsterdam, 1996. P. 240–325.
  26. Tovbin Yu.K. Atomic-Molecular Kinetic Theory of Physico-Chemical Processes in Condensed Phase and Interfaces// in Physico-Chemical Phenomena in thin films and at solid surfaces. / Eds by L.I. Trakhtenberg, S.H. Lin, and Olusegun J. Ilegbusi, Elsevier, Amsterdam, 2007, P. 349.
  27. Tovbin Yu.K. Molecular Modeling of Supercritical Processes and the Lattice – Gas Model // Processes. 2023, 11, 2541.
  28. Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. // ЖФХ. 2022, том 96, № 3, с. 339.
  29. Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. //ЖФХ. 2023. том 97. № 11. С. 1594.
  30. Kikuchi R. // Phys. Rev. 1951. V. 81. P. 988.
  31. Kikuchi R. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 1230.
  32. Theory and Applications of the Cluster Variation and Path Probability Methods /Eds. J.L. Moran-Lopez and J.M. Sanchez/ New York and London: Plenum Press, 1996. 420 р.
  33. Onsager L. // Phys Rev. 1944. V. 65. P. 117.
  34. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. М.: Мир, 1985. 486 с.
  35. Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. //ЖФХ. 2024. том 98. № 4, С. 106.
  36. Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. //ЖФХ. 2024. том 98. № 6. С. 116.
  37. Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. //ЖФХ. 2024. том 98. № 8. С. 47.
  38. Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. //ЖФХ. 2023, том 97, № 7, с. 1056.
  39. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.: Мир, 1973. 400 с. (Stanley H.E., Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, Oxford: Clarendon Press. 1971.)
  40. Wilson K.G., Kogut J. The renormalization group and the e-expansion. // Phys. Reports. 1974. V. 12C. No. 2. P. 75.
  41. Ма Ш. Современная теория критических явлений. М.: Мир, 1980. (Ma Sh.-K. Modern Theory of Critical Phenomena, W.A. Benjamin, Inc., London, 1976.)
  42. Товбин Ю.К., Вотяков Е.В. //ТОХТ. 2024. Т. 58. в печати.
  43. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 5. Статистическая физика. М.: Наука, 1964. 568 c. [Landau L.D., Lifshitz E.M. Course of Theoretical Physics, Vol. 5: Statistical Physics. Pergamon, Oxford, 1980.]
  44. Gibbs J.W. Elementary Principles in Statistical Mechanics, Developed with Especial References to the Rational Foundations. N.Y., 1902. [Гиббс Дж.В., Основные принципы статистической механики, разработанные со специальным применением к рациональному обоснованию термодинамики, 1902]
  45. Feller W. Introduction to Probability Theory and its Applications. Volume 1. Moscow: Mir, 1984.
  46. Oh B.K., Kim S.K. Fluctuation in adsorbed phases // J. Chem. Phys. 1977. V. 67. P 3427.
  47. Товбин Ю.К. Малые системы и основы термодинамики. М.: Физматлит, 2018. 404 с. (Tovbin Yu.K. Small systems and fundamentals of thermodynamics. Boca Raton, Fl.: CRC Press, 2019.
  48. Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики. М.: Просвещение, 1964. (Semenchenko, V.K. Selected Chapters in Theoretical Physics; EDUCATION: Moscow, Russia, 1966.)
  49. Semenchenko V.К. // Chem. Eng. 1966. V. 10. No. 4. P. 471.
  50. Николаев П.Н. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2014. № 2. С. 31. (Nikolaev P.N. // Moscow University Phys. Bull. 2014. V. 69. P. 134.)
  51. Николаев П.Н. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2012. № 5. С. 3. (Nikolaev P.N. // Moscow University Phys. Bull. 2012. V. 67. P. 413.)
  52. Лазарев А.В., Татаренко П.А., Татаренко К.А. // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2017 Т. 12. № 4. С. 3. (Lazarev A.V., Tatarenko P.A., Tatarenko K.A., Russ. J. Phys. Chem. B. 2018. V. 12. P. 1152.)
  53. Николаев П.Н. // Вестник Моск. Универ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2016. № 1. С. 60. (Nikolaev P.N. // Moscow University Physics Bulletin. 2016. 71, No. 1. P. 75–80.)
  54. Tovbin Yu.K. Molecular Modeling of Supercritical Processes and the Lattice – Gas Model // Processes. 2023. V. 11. P. 2541
  55. Товбин Ю.К. // ТОХТ. 2023. Т. 57. № 6. С. 736.
  56. Товбин Ю.К. // ЖФХ. 2005. Т. 79. № 12. C. 2140.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
2. Fig. 1. Calculation of isotherms for (a) (2 × 1) = KHP and (b) 3 × 4 cluster for τ = 1.04 (1), 1.02 (2), 1.00 (3), 0.98 (4), 0.96 (5).

Download (229KB)
3. Fig. 2. Concentration dependences of the diffusion coefficient D of attracted molecules for 2 × 1 (1), 2 × 2 (2), ks1 (3), 2 × 3 (4), 2 × 4 (5), 3 × 3 (6), 2 × 5 (7), 3 × 4 (8) clusters at τ = 1.

Download (91KB)
4. Fig. 3. Concentration dependences of the mass transfer coefficient at different temperatures. Small and large state times of the system in fields a and b. 3 × 4 cluster (a), τ = 0.90 (1), 0.95 (2), 1.0 (3), 1.05 (4), 1.10 (5); (b) KHP, field parameters a. 3 × 4 cluster (c), τ = 0.96 (1), 0.97 (2), 0.98 (3), 0.99 (4), 1.00 (5), 1.01 (6), 1.02 (7), 1.03 (8), 1.04 (9); (d) CHP, field parameters e. Varying the base cluster size - fields e and f: e) τ = 0.90, 2 × 1 (1), 2 × 2 (2), 2 × 3 (3), 2 × 4 (4), 2 × 5 (5), 3 × 4 (6) cluster; f) τ = 1.10, field parameters e.

Download (838KB)
5. Fig. 4. Concentration dependences of rms fluctuations. a) Comparison of calculations for a 3 × 4 cluster (solid lines) and KHP (dashed lines) for τ = 0.9 (1), 0.95 (2), 1.00 (3), 1.05 (4), and 1.10 (5). b) Comparison of calculations for a 3 × 4 cluster (solid lines) and KHP (dashed lines) for τ = 1.1 (1), 1. 05 (2), 1.04 (3), 1.03 (4), 1.02 (5), 1.01 (6). c) Calculations for the 3 × 4 cluster for τ = 0.90 (1), 0.95 (2), 1.0 (3), 1.05 (4), 1.10 (5); with a step in ∆τ = 0.05 at small times in metastable states. d) Calculations for KHP for τ = 0.90 (1), 0.95 (2), 1.0 (3), 1.05 (4), 1.10 (5); curve numbers are as for field c. e) Calculations for clusters in the KWM at τ = 0.90. Curve numbers correspond to clusters: 2 × 1 (1), 2 × 2 (2), 2 × 3 (3), 2 × 4 (4), 2 × 5 (5), 3 × 4 (6). f) Calculations for clusters in the KVM at τ = 1.1; curve numbers as for field e.

Download (679KB)
6. Fig. 5. Temperature dependences of fluctuations at high temperatures for the 3 × 4 cluster (solid lines 1, 3, 5, 7) and KHP (dashed lines 2, 4, 6, 8): τ = 2 (1, 2), 4 (3, 4), 6 (5, 6), 8 (7, 8).

Download (138KB)
7. Fig. 6. Regions of thermodynamic parameters (θ, τ) near the critical point with inhibition of the mass transfer transport process. a) Regions reflecting the slowing down of the transport process with coefficient D = 0.1, 0.067, 0.01 in the approximation for 3 × 4 clusters; b) the same for KHP; c) comparison of thermodynamic parameter regions for KHP (dashed line) and KVM for a 3 × 4 cluster (solid lines) at D = 0.01 (1), 0.067 (2), 0.1 (3); d) comparison of supercritical C-SC-MSC-C and subcritical (0.9 ≤ τ ≤ 1.0) regions in KHP (round symbols) and KVM for the 3 × 4 cluster (symbols are asterisks).

Download (451KB)

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences