Строение электрохимической границы раздела механически обновляемого графитового электрода с водными растворами поверхностно-неактивного электролита

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

С использованием методики электрохимических измерений на электродах с механически обновляемой поверхностью исследовано поведение графитового электрода в водных растворах поверхностно-неактивных электролитов. Установлена область потенциалов, в которой данный электрод ведет себя как идеально-поляризуемый. Измеренные в этом интервале потенциалов емкостные кривые имеют характерные особенности: при потенциалах, отвечающих положительным зарядам поверхности (σ > 0), величины емкости двойного электрического слоя графитового электрода примерно в 1.5–2 раза ниже аналогичных величин, наблюдаемых на типичных ртутеподобных металлах; в то же время при смещении потенциала в область, отвечающую отрицательным зарядам поверхности (σ < 0), имеет место тенденция сближения (практического слияния) указанных выше величин. Анализ полученных данных показал, что характерные особенности емкостных кривых на графитовом электроде связаны с полупроводниковыми свойствами материала этого электрода. Предложен и обоснован новый подход к модельному описанию экспериментальных данных, который позволил оценить такие важные с точки зрения полупроводниковых свойств параметры материала исследованного электрода, как потенциал плоских зон и концентрация носителей заряда в зоне проводимости.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

В. А. Сафонов

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Автор, ответственный за переписку.
Email: safon@elch.chem.msu.ru

Химический факультет

Россия, Москва

М. А. Чоба

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Email: safon@elch.chem.msu.ru

Химический факультет

Россия, Москва

Список литературы

  1. Elliott, J.D., Papaderakis, A.A., Dryfeb, R.A.W., and Carbone, P., The electrochemical double layer at the graphene/aqueous electrolyte interface: what we can learn from simulations, experiments, and theory, Mater. Chem. C, 2022, vol. 10, 15225. https://doi.org/10.1039/d2tc01631a
  2. Kim, C.-H., Pyun, S.-I., and Kim, J.-H., An investigation of the capacitance dispersion on the fractal carbon electrode with edge and basal orientations, Electrochim. Acta, 2003, vol. 48, p. 3455. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(03)00464-X
  3. Lobato, B., Suarez, L., Guardia, L., and Centeno, T.A., Capacitance and surface of carbons in supercapacitors, Carbon, 2017, vol. 122, p. 434. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2017.06.083
  4. Randin, J.-P. and Yeager, E., Differential Capacitance Study of Stress-Annealed Pyrolytic Graphite Electrodes, J. Electrochem. Soc., 1971, vol. 118(5), p. 711. https://doi.org/10.1149/1.2408151
  5. Randin, J.-P. and Yeager, E., Differential Capacitance Study on the Basal Plane of Stress-Annealed Pyrolytic Graphite, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 1972, vol. 36(2), p. 257. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(72)80249-3
  6. Goss, C.A., Brumfield, J.C., Irene, E.A., and Murray, R.W., Imaging the Incipient Electrochemical Oxidation of Highly Oriented Pyrolytic Graphite, Anal. Chem., 1993, vol. 65(10), p. 1378. https://doi.org/10.1021/ac00058a014
  7. Panzer, R.E. and Elving, P.J., Nature of the Surface Compounds and Reactions Observed on Graphite Electrodes, Electrochim. Acta, 1975, vol. 20(9), p. 635. https://doi.org/10.1016/0013–4686(75)90061–4
  8. Сафонов, В.А., Чоба, М.А., Булеев М.И. Кинетика поверхностной сегрегации атомов висмута на границе механически обновляемого электрода из сплава Ag-Bi с раствором поверхностно-неактивного электролита. Электрохимия. 2012. Т. 48. С. 181. [Safonov, V.A., Choba, M.A., and Buleev, M.I., Kinetic of surface segregation of bismuth atoms at the interface of a mechanically renewable Ag-Bi alloy electrode with a surface-inactive electrolyte solution, Russ. J. Electrochem., 2012, vol. 48, p. 163.] https://doi.org/10.1134/S1023193512020152
  9. Safonov, V.A. and Choba, M.A., Modeling of Surface Segregation Effects Observed on Renewed Electrodes of Eutectic Alloys, Z. Phys. Chem., 2013, vol. 227(8), p. 1159. https://doi.org/10.1524/zpch.2013.0363
  10. Safonov, V.A., Choba, M.A., and Petrii, O.A., The difference between interfaces formed by mechanically renewed gold and silver electrodes with acetonitrile and aqueous solutions, J. Electroanal. Chem., 2018, vol. 808, p. 278. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2017.12.020
  11. Safonov, V.A., Сhoba, M.A., and Dolov, M.S., Specific features of the interaction of the surface of mechanically renewable aluminum electrode with molecules of aprotic solvents, J. Electroanal. Chem., 2019, vol. 851, p. 113456. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2019.113456
  12. Safonov, V.A. and Сhoba, M.A., Structure of interfaces on mechanically renewed Sn, Pb, and Sn-Pb electrodes in acetonitrile solutions of surface inactive electrolytes, J. Electroanal. Chem., 2022, vol. 904, p. 115951. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2021.115951
  13. Safonov, V.A. and Сhoba, M.A., Structure of the interface between a renewable Sn electrode and propylene carbonate solutions, Mendeleev Commun., 2023, vol. 33, p. 726. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2023.09.043
  14. Safonov, V.A. and Сhoba, M.A., Electrical double layer at the interface of a Pb electrode with propylene carbonate solutions, Mendeleev Commun., 2024, vol. 34, p. 85. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2024.01.025
  15. Safonov, V.A., Сhoba, M.A., and Dolov, M.S., Specific features of the interaction of a mechanically renewable graphite electrode with solutions based on propylene carbonate, J. Electroanal. Chem., 2020, vol. 870, p. 114174. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2020.114174
  16. Зелинский, А.Г., Бек, Р.Ю. Твердый электрод с обновляемой путем среза поверхностью. Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 66. [Zelinskii, A.G. and Bek, R.Y., Solid electrodes with surfaces renewed by cutting, Sov. Electrochem., 1985, vol. 21, p. 62.]
  17. MacDonald, J.R., ZVIEW (Version 2.2) for Fitting Program, LEVM 6.0.
  18. Lasia, A., in: Modern Aspects of Electrochemistry, Conway B.E., Bockris J.OʼM. and White R.E. (Eds.), N.Y.: Kluwer Acad., Plenum Pub., 1999, vol. 32, p. 143.
  19. Brug, G.J., Sluyters-Rehbach, M., Sluyters, J.H., and Hamelin, A., The kinetics of the reduction of protons at polycrystalline and monocrystalline gold electrodes, J. Electroanal. Chem., 1984, vol. 181, p. 245. https://doi.org/10.1016/0368-1874(84)83633-3
  20. Сафонов, В.А., Чоба, М.А. Кинетика электровосстановления анионов S2O82- на механически обновляемом серебряном электроде. Электрохимия. 2017. Т. 53. С. 21. [Safonov, V.A. and Choba, M.A., Kinetics of electroreduction of S2O82—anions on mechanically renewable silver electrode, Russ. J. Electrochem., 2017, vol. 53, p. 16.]
  21. Parsons, R. and Zobel, F.G.K., The interface between mercury and aqueous sodium dihydrogen phosphate, J. Electroanal. Chem., 1965, vol. 9, p. 333. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/0022-0728(65)85029-X
  22. Grahame, D., The Electrical Double Layer and the Theory of Electrocapillarity, Chem. Rev., 1947, vol. 41, p. 441. https://doi.org/10.1021/cr60130a002
  23. Baugh, L.M. and Parsons, R., The adsorption of potassium hexafluorophosphate at the mercury-water interface, J. Electroanal. Chem., 1972, vol. 40, p. 407. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(72)80386-3
  24. Дамаскин, Б.Б., Пальм, У.В., Сальве, М.А. Адсорбция диполей воды и строение плотной части двойного слоя на ртутном, висмутовом и кадмиевом электродах. Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 232. [Damaskin, B.B., Palm, U.V., and Salve, M.A., Adsorption of water dipoles and structure of compact part of double-layer on mercury, bismuth, and cadmium electrodes, Sov. Electrochem., 1976, vol. 12, p. 226.]
  25. Gerischer, H., McIntyre, R., Scherson, D., and Storck, W., Density of the electronic states of graphite: derivation from differential capacitance measurements, J. Phys. Chem., 1987, vol. 91, p. 1930. https://doi.org/10.1021/j100291a049
  26. Фрумкин, А.Н. Потенциалы нулевого заряда, М.: Наука, 1982. [Frumkin, A.N., Potentsialy nulevogo zaryada (Zero-Charge Potentials), Moscow: Nauka, 1982.]
  27. Damaskin, B.B., Safonov, V.A., and Petrii, O.A., Model of two limiting states for describing the properties of the electric double layer in the absence of specific adsorption of ions, J. Electroanal. Chem., 1989, vol. 258, p. 13. https://doi.org/10.1016/0022-0728(89)85158-7
  28. Damaskin, B.B. and Safonov, V.A., Analysis of modern phenomenological approaches toward describing the structure and properties of the electrical double layer dense part on the metal solution interface, Electrochim. Acta, 1997, vol. 42(5), p. 737. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(96)00343-X
  29. Емец, В.В., Дамаскин, Б.Б. Соотношение между потенциалом нулевого заряда и работой выхода электрона для s, p-металлов. Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 49. [Emets, V.V. and Damaskin, B.B., The relation between the potential of zero charge and work function for s, p-metals, Russ. J. Electrochem., 2009, vol. 45, p. 45.]
  30. Trasatti, S. and Lust, E., in: Modern Aspects of Electrochemistry, Conway, B.E., White, R.E., and Bockris, J.OʼM. (Eds.), New York, Plenum Press, 1999, vol. 33, p. 1.
  31. Jain, S.C. and Krishnan, K.S., The thermionic constants of metals and semi-conductors. I. Graphite, Proc. R. Soc. Lond. A, 1952, vol. 213, p. 143. https://doi.org/10.1098/rspa.1952.0116
  32. Simonov, P.A. and Likholobov, V.A., Physicochemical Aspects of Preparation of Carbon-Supported Noble Metal Catalysts, in: Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces, Wieckowski, A., Savinova, E.R., and Vayenas, C.G. (Eds.), CRC Press, 2003, p. 409.
  33. Rutʼkov, E.V., Afanasʼeva, E.Y., and Gall, N.R., Graphene and graphite work function depending on layer number on Re, Diamond & Related Materials, 2020, vol. 101, p. 107576. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2019.107576
  34. Emets, V.V. and Damaskin, B.B., The structure of the electrical double layer on a liquid Pb-Ga alloy in aqueous, propylene carbonate and formamide solutions of electrolytes, J. Electroanal. Chem., 2002, vol. 528, p. 57. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(02)00842-2
  35. Емец, В.В., Дамаскин Б.Б. Двойной электрический слой на жидком сплаве Sn-Ga в водных растворах. Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 1017. [Emets, V.V. and Damaskin, B.B., Electrical double layer on liquid Sn-Ga alloy in aqueous solutions, Russ. J. Electrochem., 2004, vol. 40, p. 881.]
  36. Damaskin, B.B., Safonov, V.A., and Petrii, O.A., Model of two limiting states for describing the properties of the electric double-layer in the absence of specific adsorption of ions, J. Electroanal. Chem., 1989, vol. 258, p. 13. https://doi.org/10.1016/0022-0728(89)85158-7
  37. Petrii, O.A. and Khomchenko, I.G., Electrochemical properties of platinum and palladium electrodes in acetonitrile solutions, J. Electroanal. Chem., 1980, vol. 106, p. 277. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(80)80174-4
  38. Сафонов, В.А., Соколов, С.А. Строение двойного электрического слоя на обновляемом алюминиевом электроде в диметилсульфоксидных и диметилформамидных растворах. Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 1317. [Safonov, V.A. and Sokolov, S.A., Electric double-layer structure at the renewable aluminum electrode in dimethylsulfoxide and dimethylformamide solutions, Sov. Electrochem., 1991, vol. 27, p. 1161.]
  39. Gelderman, K., Lee, L., and Donne, S.W., Flat-Band Potential of a Semiconductor: Using the Mott-Schottky Equation, J. Chem. Educ., 2007, vol. 84(4), p. 685. https://doi.org/10.1021/ed084p685
  40. Damaskin, B.B. and Frumkin, A.N., Potentials of zero charge, interaction of metals with water, and adsorption of organic substances. III. Role of the water dipoles in the structure of the dense part of the electric double layer, Electrochim. Acta, 1974, vol. 19, p. 173. https://doi.org/10.1016/0013-4686(74)85013-9

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. ЦВА-зависимости, измеренные в узкой (от –0.8 до 0.2 В) и более широкой (от –1.2 до 0.4 В) областях потенциалов на графитовом электроде в водном растворе 0.05 М KPF6 при скорости сканирования потенциала 50 мВ/с (пояснения в тексте).

Скачать (82KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Диаграммы Найквиста на обновляемом графитовом электроде в растворе 0.05 М KPF6, измеренные при трех значениях потенциала (указаны на рисунке) в области идеальной поляризуемости. Точки – экспериментальные данные, сплошные линии – результаты расчета в рамках эквивалентной схемы, показанной на вставке (пояснения в тексте).

Скачать (109KB)
Метаданные
4. Рис. 3. (а) Рассчитанные из импедансных диаграмм зависимости емкости двойного электрического слоя графитового электрода (отнесенные к единице видимой поверхности) от потенциала в водных растворах KPF6 разной концентрации, М: (1) 0.2, (2) 0.1, (3) 0.05, (4) 0.025, (5) 0.0125; (б) зависимость Парсонса-Цобеля, построенная из данных при потенциале минимума (т. е. при Eσ = 0).

Скачать (141KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Рассчитанные из импедансных диаграмм зависимости емкости ДЭС графитового электрода (отнесенные к единице истинной поверхности) от потенциала в водных растворах KPF6 разной концентрации, М: (1) 0.2, (2) 0.1, (3) 0.05, (4) 0.025, (5) 0.0125.

Скачать (110KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Сопоставление рассчитанных с учетом коэффициента шероховатости С, Е-зависимостей на графитовом электроде в растворах KPF6 следующих концентраций, М: (1) 0.1, (2) 0.025 с С, Е-зависимостями, приведенными в [23], на ртутном электроде (3, 4) в аналогичных растворах. На вставке показана эквивалентная схема, моделирующая строение границы полупроводникового электрода с раствором поверхностно-неактивного электролита, где С1 – емкость, характеризующая приповерхностный слой электрода (область пространственного заряда), а С2 – емкость двойного слоя на границе электрода с электролитом, которая может быть представлена в виде последовательно соединенных емкостей плотного и диффузного слоев.

Скачать (104KB)
Метаданные
7. Рис. 6. Зависимости емкости (1, 2) и заряда (1 ʹ, 2 ʹ) ДЭС от потенциала φ в 0.1 М KPF6 на обновляемом графитовом электроде (1 и 1 ʹ) и ртутном электроде (2 и 2 ʹ), моделирующем границу графитового электрода с раствором электролита.

Скачать (144KB)
Метаданные
8. Рис. 7. Зависимости потенциалов φ1 (1) и φ2(2) от суммарного скачка потенциала φ.

Скачать (57KB)
Метаданные
9. Рис. 8. Рассчитанные зависимости (a) C1 – φ1 на обновляемом графитовом электроде в растворах KPF6 разных концентраций (показаны на рисунке); (б) те же зависимости в координатах Мотта–Шоттки.

Скачать (141KB)
Метаданные

Примечание

Статья представлена участником Всероссийской конференции “Электрохимия-2023”, состоявшейся с 23 по 26 октября 2023 года в Москве на базе ИФХЭ РАН.


© Российская академия наук, 2024