Кинетика селективного гидрирования CO₂ до муравьиной кислоты на катализаторе гидротальцит родия (Rh-HT)

Синтезирован и охарактеризован гетерогенный катализатор – гидротальцит родия (Rh-HT), на котором исследована кинетика гидрирования СО₂ водородом в муравьиную кислоту в автоклаве. Катализатор эффективен в селективном процессе синтеза муравьиной кислоты при умеренной температуре до пяти каталитических циклов без существенной потери каталитической активности. Подробные кинетические исследования проведены путем измерения зависимости скорости образования муравьиной кислоты от времени, количества катализатора, общего давления, парциального давления CO₂, парциального давления H₂, реакционного объема, соотношения объемов растворителя метанола и воды в смеси, скорости перемешивания и температуры в широком диапазоне вариаций. Установлено, что скорость реакции зависит от всех этих параметров. Скорость образования муравьиной кислоты описывается уравнениями кинетики первого порядка по парциальным давлениям CO₂ и H₂ и количеству катализатора. Наилучшие условия реакции, найденные в результате оптимизации кинетических параметров, были следующими: общее давление 50 бар (р(СО₂/р(Н₂) = 1/1); температура – 60°С; смесь растворителей метанол/вода (5/1 по объему, 60 мл); время – 24 ч; скорость перемешивания – 500 об/мин. Для муравьиной кислоты достигнута величина TON = 15840 без добавления основания. Термодинамические характеристики гетерогенного катализатора Rh-HT в значительной степени обусловлены большой отрицательной энтропией. Работа катализатора была эффективно улучшена при использовании смеси воды и метанола в качестве растворителя. Предложен и обсужден механизм гидрирования СО₂ до муравьиной кислоты на основе кинетических и экспериментальных наблюдений, связанных с ролью молекулярного эффекта воды, используемой в качестве растворителя.