Квантово-химическое исследование стереохимии миграции двойной связи в 2-винилнорборнане на поверхности палладия

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Методом DFT-PBE проведено квантово-химическое моделирование механизма изомеризации эндо/экзо-изомеров 2-винилнорборнана (VNB) в Z/E-изомеры 2-этилиден-норборнана (ENB). Для каждого варианта изомеризации рассмотрено два 4-х стадийных маршрута, включающие стадии адсорбции VNB, десорбции ENB, а также стадии отрыва и присоединения атома H, последовательность которых зависит от типа маршрута. В “аллильном” маршруте сначала отщепляется атом H, что приводит к формированию аллильного интермедиата (C7H10)·СHCH2. В “этилиденовом” маршруте атом H первоначально присоединяется к терминальному атому C, при этом формируется этилиденовый интермедиат C7H11С·HCH3. Согласно расчетам, из адсорбированного VNB с небольшим активационным барьером образуется прочно связывающийся с поверхностью аллильный интермедиат. Наблюдаемая энергия активация практически всех рассмотренных маршрутов определяется энергией этого интермедиата. При отсутствии водорода аллильные интермедиаты будут дезактивировать активные центры катализатора. Экспериментально наблюдаемая стереоселективность определяется термодинамическим фактором, а именно относительной разницей энергий Гиббса адсорбированных эндо/экзо-изомеров VNB* и десорбированных Z/E-изомеров ENB. Образуемые E-ENB из эндо-VNB и Z-ENB из экзо-VNB имеют умеренную энергию адсорбции, и их десорбция оказывается термодинамически благоприятной.

Об авторах

Р. С. Шамсиев

ФГБОУ ВО МИРЭА – Российский технологический университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: shamsiev.r@gmail.com

Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Россия, просп. Вернадского, 86, Москва, 119571

В. Р. Флид

ФГБОУ ВО МИРЭА – Российский технологический университет

Email: shamsiev.r@gmail.com

Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Россия, просп. Вернадского, 86, Москва, 119571

Список литературы

  1. Беликова Н.А., Каргин В.А., Платэ А.Ф., Платэ Н.А., Тайц Г.С, Лямина И.Н. // Нефтехимия. 1961. Т. 1. С. 218.
  2. Осокин Ю.Г. // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 1. С. 3. (Osokin Y.G. // Petrol. Chem. 2007. V. 47. № 1. P. 1.)
  3. Шорунов С.В., Пискунова Е.С., Петров В.А., Быков В.И., Бермешев М.В. // Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 6. С. 712. (Shorunov S.V., Piskunova E.S., Petrov V.A., Bykov V.I., Bermeshev M.V. // Petrol. Chem. 2018. V. 58. № 12. P. 1056.)
  4. Ушаков Н.В. // Журнал прикладной химии. 2018. Т. 91. № 5. С. 631. (Ushakov N.V. // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. № 5. P. 728.)
  5. Осокин Ю.Г., Михайлов В.А., Зубович И.А., Фельдблюм В.Ш. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 4. С. 851.
  6. Osokin Yu.G., Grinberg M.Yu., Feldblyum V.Sh., Yastinskii O.A., Plachtinskii V.V., Kofanov E.R., Ustinov V.A., Mironov G.S. // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. V. 9. № 2. P. 189.
  7. Kovács J., Speier G., Markó L. // Acta Chim. Hung. 1976. V. 88. P. 177.
  8. Ishii Y., Saitoh A., Hamanaka S., Ogawa M. // J. Jpn. Pet. Inst. 1986. V. 29. P. 20.
  9. Suzukamo G., Fukao M., Minobe M. // J. Chem. Lett. 1987. P. 585.
  10. Pillari S.M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. V. 52. P. 35.
  11. Kabashima H., Tsuji H., Hattori H. // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. V. 58. № 2. P. 255.
  12. Baba T., Endou T., Handa H., Ono Y. // J. Appl. Catal. A. 1993. V. 97. P. L19.
  13. Cui C., Wang X., Ding Y. // Huagong Keji. 1998. V. 6. № 4. P. 35.
  14. Ермакова А.И., Аншелес В.Р., Рыжих О.Н., Мирзоян Ж.A., Исмайлов Д.Г. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 6. C. 1450. (Ermakova A.I., Ansheles V.R., Ryzhikh O.N., Mirzoyan Z.A., Ismailov D.G. // Kinet. Catal. 1986. V. 27. P. 1259.)
  15. Дураков С.А., Егиазарян К.Т., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. // Тонкие хим. технологии. 2023. Т. 18. № 4. С. 355. (Durakov S.A., Egiazaryan К.Т., Shamsiev R.S., Flid V.R. // Tonk. Khim. Tekhnol. 2023. V. 18. № 4. P. 355.)
  16. Замалютин В.В., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. // Изв. АН. Сер. хим. 2022. № 10. С. 2142. (Zamalyutin V.V., Shamsiev R.S., Flid V.R. // Russ. Chem. Bull. 2022. V. 71. № 10. P. 2142.)
  17. Замалютин В.В., Кацман Е.А., Рябов А.В., Скрябина А.Ю., Шпынева М.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. // Кинетика и катализ. 2022. Т. 63. № 2. С. 267. (Zamalyutin V.V., Katsman E.A., Ryabov A.V., Skryabina A.Y., Shpinyova M.A., Danyushevsky V.Y., Flid V.R. // Kinet. Catal. 2022. V. 63. № 2. P. 234.)
  18. Uzio D., Berhault G. // Catal. Rev. Sci. Eng. 2010. V. 52. P. 106.
  19. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151.
  20. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 3. С. 804. (Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. // Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. № 3. P. 820.)
  21. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.
  22. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116.
  23. Шамсиев Р.С., Данилов Ф.О., Морозова Т.А. // Изв. АН. Сер. Хим. 2017. № 3. С. 401 (Shamsiev R.S., Danilov F.O., Morozova T.A. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 3. P. 401.)
  24. Шамсиев Р.С., Данилов Ф.О. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 3. С. 340. (Shamsiev R.S., Danilov F.O. // Kinet. Catal. 2018. V. 59. № 3. P. 333.)
  25. Шамсиев Р.С., Данилов Ф.О. // Изв. АН. Сер. Хим. 2017. № 3. С. 395. (Shamsiev R.S., Danilov F.O. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 3. P. 395.)
  26. Kozuch S., Martin J.M.L. // ACS Catal. 2011. V. 1. P. 246.
  27. Темкин О.Н. О различных взаимосвязях кинетики и термодинамики. Saarbrücken: Lambert Acad. Publ., 2016. 119 p.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать