Моделирование основных этапов конверсии синтез-газа в спирты на модифицированных молибден-сульфидных катализаторах методом DFT в базисе плоских волн

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

В работе рассматриваются механистические аспекты синтеза спиртов на катализаторах KCoMoS. С использованием предложенной модели активного центра выполнены расчеты методом DFT поверхностных частиц, участвующих в синтезе спиртов. Для ключевых стадий реакции с применением метода NEB найдены энергии активации. Проанализированы два возможных пути разрыва связи C–O: с образованием метильного или метиленового интермедиатов. Обсуждается механизм дальнейшего роста цепи. Изучена роль калия путем сравнения энергетических профилей процесса синтеза спиртов на модельных центрах, модифицированных и не модифицированных калием. Наиболее заметный эффект от введения калия в модель заключается в стабилизации метиленового интермедиата.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Е. А. Пермяков

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: permeakra@ioc.ac.ru
Россия, Москва

В. М. Коган

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Email: permeakra@ioc.ac.ru
Россия, Москва

Список литературы

  1. Zaman S., Smith K.J. // Catal. Rev. Sci. Eng. 2012. V. 54. № 1. P. 41.
  2. Catalysis by transition metal sulphides: From molecular theory to industrial application. Eds. P. Raybaud, H. Toulhoat. Paris: Editions Technip, 2013.
  3. Daage M., Chianelli R.R. // J. Catal. 1994. V. 149. № 2. P. 414.
  4. Mom R.V., Louwen J.N., Frenken J.W.M., Groot I.M.N. // Nature Commun. 2019. V. 10. Art. 2546.
  5. Salazar N., Rangarajan S., Rodríguez-Fernández J., Mavrikakis M., Lauritsen J.V. // Nature Commun. 2020. V. 11. Art. 4369.
  6. Gandubert A.D., Krebs E., Legens C., Costa D., Guillaume D., Raybaud P. // Catal. Today. 2008. V. 130. № 1. P. 149.
  7. Topsøe H., Clausen B.S., Candia R., Wivel C., Mørup S. // J. Catal. 1981. V. 68. № 2. P. 433.
  8. Permyakov E.A., Dorokhov V.S., Maximov V.V., Nikulshin P.A., Pimerzin A.A., Kogan V.M. // Catal. Today. 2018. V. 305. P. 19.
  9. Kogan V.M., Rozhdestvenskaya N.N., Korshevets I.K. // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V. 234. № 1–2. P. 207.
  10. Ishutenko D., Nikulshin P., Pimerzin A. // Catal. Today. 2016. V. 271. P. 16.
  11. Дорохов В.С., Ишутенко Д.И., Никульшин П.А., Коцарева К.В., Трусова Т.Н., Елисеев О.Л., Лапидус А.Л., Рождественская Н.Н., Коган В.М. // Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. С. 253. (Dorokhov V.S., Bondarenko T.N., Eliseev O.L., Lapidus A.L., Rozhdestvenskaya N.N., Kogan V.M., Ishutenko D.I., Nikul'Shin P.A., Kotsareva K.V., Trusova E.A. // Kinet. Catal. 2013. V. 54. № 2. P. 243.)
  12. Коган В.М., Никульшин П.А., Дорохов В.С., Пермяков Е.А., Можаев А.В., Ишутенко Д.И., Елисеев О.Л., Рождественская Н.Н., Лапидус. А.Л. // Изв. АН. Серия хим. 2014. T. 63. № 2. С. 332. (Kogan V.M., Nikul’shin P.A., Dorokhov V.S., Permyakov E.A., Mozhaev A.V., Ishutenko D.., Eliseev O.L., Rozhdestvenskaya N.N., Lapidusa A.L. // Russ. Chem. Bull. 2014. V. 63. № 2. P. 332.)
  13. Maximov V.V., Permyakov E.A., Dorokhov V.S., Wang A., Kooyman P.J., Kogan V.M. // ChemCatChem. 2020. V. 12. P. 1443.
  14. Dorokhov V.S., Permyakov E.A., Nikulshin P.A., Maximov V.V., Kogan V.M. // J. Catal. 2016. V. 344. P. 841.
  15. Giannozzi P., Giannozzi P., Andreussi O., Brumme T., Bunau O., Nardelli M.B., Calandra M., Car R., Cavazzoni C., Ceresoli D., Cococcioni M., Colonna N., Carnimeo I., Corso A.В., de Gironcoli S., Delugas P., DiStasio R.A. Jr, Ferretti A., Floris A., Fratesi G., Fugallo G., Gebauer R., Gerstmann U., Giustino F., Gorni T., Jia J., Kawamura M., Ko H.-Y., Kokalj A., Küçükbenli E., Lazzeri M., Marsili M., Marzari N., Mauri F., Nguyen N.L., Nguyen H.-V., Otero-de-la-Roza A., Paulatto L., Poncé1 S., Rocca D., Sabatini D., Santra B., Schlipf M., Seitsonen A.P., Smogunov A., Timrov I., Thonhauser T., Umari P., Vast N., Wu X., Baroni S. // J. Phys. Condens. Matter. 2017. V. 29. P. 465901.
  16. Van Setten M.J., Giantomassi M., Bousquet E., Verstraete M.J., Hamann D.R., Gonze X., Rignanese G.-M. // Comput. Phys. Commun. 2018. V. 226. P. 39.
  17. Permyakov E.A., Maximov V.V., Kogan V.M. // Mendeleev Commun. 2021. V. 31. № 4. P. 532.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Схема расчетной модели, проекция на плоскость z = 0. Пунктирными линиями изображены границы повторяющегося участка ленты; цветным шрифтом выделены атомы активного центра; синими окружностями показаны позиции атомов калия для модели: сплошными – находящиеся ближе к наблюдателю и загораживающие атомы молибдена за ними, пунктирной – заслоненный атомом молибдена модельной ленты

Скачать (316KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Схема расчетной модели, проекция на плоскость х = 0, синими окружностями показаны позиции атомов калия

Скачать (151KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Схематичное изображение модельного активного центра и энергия адсорбции (Еf) CO и [H] в некоторых позициях

Скачать (453KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Упрощенная схема сети реакций в синтезе этанола. Под структурами приведена энергия структуры относительно референсной структуры 1 и молекул CO и H2. Для ключевых стадий даны энергии активации (ΔЕ#). Значения энергии (эВ) приведены для структур с калием (3К) и без калия (0К)

Скачать (551KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Энергетический профиль ключевых этапов синтеза спиртов в модели без калия

Скачать (116KB)
Метаданные
7. Рис. 6. Энергетический профиль ключевых этапов синтеза спиртов в модели с тремя атомами калия

Скачать (115KB)
Метаданные