Математическое моделирование сложных колебаний скорости реакции окисления этилена на никелевом катализаторе

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Доступ платный или только для подписчиков

Аннотация

Работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию сложных колебательных режимов в реакции окисления этилена на никелевой фольге. Построена математическая модель, которая представляет собой систему из 12 обыкновенных дифференциальных уравнений, основанных на 14-стадийном механизме реакции окисления этилена, включающем стадии окисления и восстановления Ni-катализатора. Существенным условием возникновения сложного динамического поведения системы является адсорбция С2Н4 и СО из мобильного предадсорбционного состояния. Показано, что при реальных значениях параметров математическая модель может описать как регулярные, так и нерегулярные колебания, а также наблюдающиеся в эксперименте “mixed-mode” колебания. Впервые продемонстрировано, что в одной модели при разных значениях параметров возможны колебания, имеющие разные свойства и разный механизм их возникновения. Колебания могут возникать в результате сильной зависимости скорости реакции от концентрации активных мест как за счет изменения концентрации поверхностного оксида, так и за счет изменения концентрации поверхностного углерода.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

М. М. Слинько

ФГБУН Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова

Автор, ответственный за переписку.
Email: slinko@polymer.chph.ras.ru
Россия, Москва

Н. Л. Семендяева

ФГБОУ ВО МГУ им. М.В. Ломоносова, Факультет вычислительной математики и кибернетики; Shenzhen MSU-BIT University

Email: slinko@polymer.chph.ras.ru

Faculty of Computational Mathematics and Cybernetics

Россия, Москва; International University Park Road, Dayun New Town, Longgang District, Shenzhen, 518172, Китай

А. Г. Макеев

ФГБОУ ВО МГУ им. М.В. Ломоносова, Факультет вычислительной математики и кибернетики

Email: slinko@polymer.chph.ras.ru
Россия, Москва

В. Ю. Бычков

ФГБУН Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова

Email: slinko@polymer.chph.ras.ru
Россия, Москва

Список литературы

  1. Margolis L.Ya. // Adv. Catal. 1963. V. 14. P. 429. https://doi.org/10.1016/S0360-0564(08)60342-9
  2. Smolakova L., Kout M., Koudelkova E., Čapek L. // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. P. 12730. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b03425
  3. Saraev A.A, Vinokurov Z.S, Kaichev V.V, Shmakov A.N, Bukhtiyarov V.I. // Catal. Sci. Technol. 2017. V. 7. P. 1646. https://doi.org/10.1039/C6CY02673G
  4. Kaichev V.V., Gladky A.Y., Prosvirin I.P., Saraev A.A., Hävecker M., Knop-Gericke A., Schlögl R., Bukhtiyarov V.I. // Surf. Sci. 2013. V. 609. P. 113. http://dx.doi.org/10.1016/j.susc.2012.11.012
  5. Zhang X.L., Mingos D.M.P., Hayward D.O. // Catal. Lett. 2001. V. 72. P. 147. https://doi.org/10.23/A:1009036128275
  6. Bychkov V.Yu., Tyulenin Yu.P., Slinko M.M., Korchak V.N. // Catal. Lett. 2007. V. 119. P. 339. https://doi.org/10.1007/s10562-007-9241-3
  7. Gladky A.Yu., Ermolaev V.K., Parmon V.N. // Catal. Lett. 2001. V. 77. P. 103. https://doi.org/10.23/A:1012703631994
  8. Bychkov V.Y., Tyulenin Y.P., Slinko M.M., Lomonosov V.I., Korchak V.N. // Catal. Lett. 2018. V. 148. P. 3646. https://doi.org/10.1007/s10562-018-2578-y
  9. Bychkov V.Yu., Tyulenin Yu.P., Slinko M.M., Korchak V.N. // Proc. of the IX International Conference “Mechanisms of catalytic reactions”. St. Petersburg, Russia. 2012. P. 165. https://doi.org/10.1595/147106713X660233
  10. Слинько М.М., Макеев А.Г. // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. № 4. С. 495. https://doi.org/10.1134/S0023158420040114
  11. Slinko M.M., Korchak V.N. Peskov N.V. // Appl. Catal. A: Gen. 2006. V. 303. № 2. P. 258. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2006.02.010
  12. Lashina E.A., Kaichev V.V., Saraev A.A., Vinokurov Z.S., Chumakova N.A., Chumakov G.A., Bukhtiyarov V.I. // J. Phys. Chem. A. 2017. V. 121. P. 6874. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.7b04525
  13. Ustyugov V.V, Kaichev V.V., Lashina E.A., Chumakova N.A., Bukhtiyarov V.I. // Kinet. Catal. 2016. V. 57. P. 113. https://doi.org/10.1134/S0023158415060142
  14. Lashina E.A., Kaichev V.V., Saraev A.A., Vinokurov Z.S., Chumakova N.A., Chumakov G.A., Bukhtiyarov V.I. // Top. Catal. 2020. V. 63. P. 33. https://doi.org/10.1007/s11244-019-01219-5
  15. Krisher K., Eiswirth M., Ertl G. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 9161. https://doi.org/10.1063/1.462226
  16. Makeev A.G., Nieuwenhuys B.E. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 3740. https://doi.org/10.1063/1.475767
  17. Stuckless J.T., Wartnaby C.E., Al-Sarraf N., Dixon-Warren St. J.B., Kovar M., King D.A. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 2012. https://doi.org/10.1063/1.473308
  18. Kisliuk P. // J. Phys. Chem. Solids. 1957. V 3. P. 95. https://doi.org/10.1016/0022-3697(57)90054-9
  19. Hasse W., Günter H.L., Henzler M. // Surf. Sci. 1983. V. 126. P. 479. https://doi.org/10.1016/0039-6028(83)90746-X
  20. Stuckless J.T., Al-Sarraf N., Wartnaby C., King D.A. // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 2202. https://doi.org/10.1063/1.465282
  21. Winkler A., Rendulic K.D. // Surf. Sci. 1982. V. 118. P. 19. https://doi.org/10.1016/0039-6028(82)90010-3
  22. Brown W.A., Kose R., King D.A. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 797. https://doi.org/10.1021/cr9700890
  23. Klimesch P., Henzler M. // Surf. Sci. 1979. V. 90. P. 57. https://doi.org/10.1016/0039-6028(79)90009-8
  24. Feigerle C.S., Desai S.R., Overbury S.H. // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 787. https://doi.org/10.1063/1.459532
  25. Madix R.J., Ertl G., Christmann K. // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 62. P. 38. https://doi.org/10.1016/0009-2614(79)80408-X
  26. Delgado K.H., Maier L., Tischer S., Zellner A., Stotz H., Deutschmann O. // Catalysts. 2015. V. 5. P. 871. https://doi.org/10.3390/catal5020871
  27. Yang W.S., Xiang H.W., Li Y.W., Sun Y.H. // Catal. Today. 2000. V. 61. P. 237. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(00)00368-0
  28. Maier L., Schädel B., Delgado K.H., Tischer S., Deutschmann O. // Top. Catal. 2011. V. 54. P. 845. https://doi.org/10.1007/s11244-011-9702-1
  29. Monnerat B., Kiwi-Minsker L., Renken A. // Chem. Eng. Sci. 2003. V. 58. P. 4911. https://doi.org/10.1016/j.ces.2002.11.006
  30. Sales B.C., Turner J.E., Maple M.B. // Surf. Sci. 1982. V. 114. P. 381. https://doi.org/10.1016/0039-6028(82)90692-6
  31. Bychkov V.Yu., Tulenin Yu.P., Slinko M.M., Gordienko Yu.A., Korchak V.N. // Catal. Lett. 2018. V. 148. P. 653. https://doi.org/10.1007/s10562-017-2283-2
  32. Makeev A.G., Peskov N.V., Semendyaeva N.L., Slinko M.M., Bychkov V.Yu., Korchak V.N. // Chem. Eng. Sci. 2019. V. 207. P. 644. https://doi.org/10.1016/j.ces.2019.06.053
  33. Bowker M. // Top. Catal. 2016. V. 59. P. 663. https://doi.org/10.1007/s11244-016-0538-6
  34. Zuhr R.A., Hudson J.B. // Surf. Sci. 1977. V. 66. P. 405. https://doi.org/10.1016/0039-6028(77)90028-0
  35. Behm R.J., Ertl G., Penka V. // Surf. Sci. 1985. V. 160. P. 387. https://doi.org/10.1016/0039-6028(85)90782-4

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Регулярные колебания концентраций реагентов и продуктов реакции окисления этилена при 700°С.

Скачать (1MB)
Метаданные
3. Рис. 2. Сложные “mixed-mode” колебания, полученные при охлаждении реактора до 660°С.

Скачать (1MB)
Метаданные
4. Рис. 3. Сложные непериодические колебания, полученные при охлаждении реактора до 640°С.

Скачать (1MB)
Метаданные
5. Рис. 4. Регулярные колебания парциальных давлений реагирующих веществ и продуктов реакции (а) и степени покрытия поверхности адсорбированными веществами (б) в модели (2),(4) с начальными условиями (5) при Tg = 973 K, s1 = 0.72, s2 = 0.13 и значениях остальных параметров, приведенных в табл. 1–2.

Скачать (1MB)
Метаданные
6. Рис. 5. Сложные “mixed-mode” колебания парциальных давлений реагирующих веществ и продуктов реакции (а) и степеней покрытия поверхности адсорбированными веществами (б) в модели (2),(4) при Tg = 933 K, s1 = 0.71, s2 = 0.121.

Скачать (2MB)
Метаданные
7. Рис. 6. Сложные непериодические колебания парциальных давлений реагирующих веществ и продуктов реакции (а) и степени покрытия поверхности адсорбированными веществами (б) в модели (2),(4) при Tg = 913 K, s1 = 0.70, s2 = 0.112.

Скачать (1MB)
Метаданные
8. Рис. 7. а – Колебания степени покрытия поверхности катализатора углеродом и СО, а также свободными активными центрами; б – колебания степени покрытия кислородом и оксидом Ni, наблюдаемые в модели (2),(4). Температура 933 K, давление этилена 5015 Па, s1 = 0.71, s2 = 0.121.

Скачать (987KB)
Метаданные
9. Рис. 8. Колебания концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции в газовой фазе (a) и степени покрытий поверхности адсорбированными веществами и вакантными местами адсорбции (б–ж) за счет карбонизации поверхности. Температура 933 К, давление этилена 5610 Па.

Скачать (2MB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2025