Vol 98, No 5 (2024)

Уникальные параметры Новосибирского лазера на свободных электронах (НЛСЭ) позволяют проводить в Центре коллективного пользования на его основе уникальные эксперименты по спектроскопии молекул. В статье подробно описаны параметры излучения терагерцового НЛСЭ. Кратко представлены проделанные на этом лазере эксперименты по молекулярной спектроскопии с соответствующими ссылками, где эти работы описаны подробно. Рассмотрены потенциально возможные, пока нереализованные эксперименты на терагерцовом НЛСЭ в области молекулярной спектроскопии сверхвысокого разрешения.

Представлена российская информационно-справочная система по атомной спектроскопии «Электронная структура атомов». Описаны ее основные характеристики и возможности для поддержки научных исследований и подготовки специалистов. Массив данных содержит более 234000 уровней, при этом большое внимание уделяется экспериментальным данным и равномерному заполнению по Z, включая классифицированные уровни и переходы всех редкоземельных и трансурановых элементов, а также их ионов. Предложены оригинальные средства визуализации научных данных в виде спектрограмм, квантограмм и диаграмм Гротриана. Представление спектральных данных в виде цветных интерактивных диаграмм способствует пониманию и анализу свойств атомной системы. Использование спектральных данных информационной системы «Электронная структура атомов» совместно с ее функциональными возможностями эффективно для решения различных научных задач и для подготовки специалистов.

Показано, как можно трансформировать основные динамические уравнения твердого тела, чтобы описывать вращение молекул с учетом внутримолекулярного движения.

Описано получение формул для коэффициента поглощения в асимптотической теории крыльев линий (АТКЛ) в спектральных интервалах, удаленных от центров сильных линий. Разделение на квантовую и классическую задачи происходит с применением метода полуклассического представления. Классический потенциал, описывающий движение центров масс молекул, входит также в определение второго вириального коэффициента. Показано, что температурная зависимость второго вириального коэффициента определяет через классический потенциал температурную зависимость коэффициента поглощения. Отмечено, что параметры квантового потенциала межмолекулярного взаимодействия (ММВ), подгоняемые для соответствия экспериментальным данным по поглощению, аппроксимируют разность квантовых энергий взаимодействия сталкивающихся молекул, находящихся в разных колебательных состояниях. Проанализированы квантово-механические расчеты разностей таких энергий для систем СО–Ar, СО₂–Ar, СО₂–Не. Сравнение результатов с аппроксимациями, полученными при расчете коэффициентов поглощения, показывает, что формы кривых в зависимости от расстояния между центрами масс воспроизводятся, отличаясь лишь на постоянные. Таким образом, параметры потенциалов, используемые в АТКЛ, согласуются с термодинамическими данными (классический потенциал) и с квантово-механическими расчетами потенциальных поверхностей (квантовый потенциал), что подтверждает их физический смысл.

В рамках одноканальной теории квантового дефекта и аналитической модели остовно-поляризационного потенциала исследовано асимптотическое поведение борн-оппенгеймеровских (БО) потенциальных кривых возбужденных электронных состояний молекулярного водорода на малых и средних межъядерных расстояниях R. Показано, что электронные состояния молекулы H₂, обладающие gerade и ungerade симметрией, гладко сходятся в пределе объединенного атома к синглетным и триплетным состояниям гипотетического атома гелия ²He I(^1,3L), находящегося в S, D, G,… и P, F, H,… состояниях, соответственно. Проведено однозначное отнесение рассматриваемых молекулярных состояний по главному квантовому числу n и угловому моменту ридберговского электрона l, как на диссоциационном пределе H(1s) +H(nl), так при R->0. Из анализа формы построенных функций квантового дефекта μ_lΛ(R) и степени гладкости их первой производной по R удалось установить места некорректного отнесения БО-энергий, полученных в рамках прецизионных ab initio расчетов для состояний с высоким значением l.

Электронная структура и спектр ионизации 6,6-диметил-фульвена рассчитаны с использованием метода алгебраического диаграммного построения третьего порядка для одночастичной функции Грина (IP-ADC(3)) и метода уравнений движения для связанных кластеров в приближении модели однократных и двукратных возбуждений (IP-EOM-CCSD). Результаты использованы для интерпретации недавно полученного фотоэлектронного спектра 6,6-диметил-фульвена [M. H. Palmer et. al, Chem. Phys. Lett. 2022, 796, 139558]. Предложен ряд новых отнесений, среди которых наиболее значимым является отнесение ранее неотнесенного плеча третьей фотоэлектронной полосы в районе 10.5 эВ, которое согласно нашим IP-ADC(3)-расчетам, образовано сателлитными переходами, связанными с p-орбиталями фульвенового кольца 2a₂ и 2b₁. Полученные в работе данные также позволяют полагать, что у метода IP-EOM-CCSD и эквивалентных ему подходов имеются трудности с корректным описанием сателлитных состояний.

В рамках аппарата теории возмущений (контактных преобразований Ван Флека) выполнены расчеты вкладов возбужденных электронных состояний в параметры тонкой структуры основного электронного состояния радикала OH. Необходимые для этого функции потенциальной энергии электронных состояний и матричные элементы спин-орбитального и электронно-вращательного взаимодействия найдены из первых принципов. Показано, что отталкивательные (разлетные) возбужденные электронные состояния играют ключевую роль в зависимости параметров тонкой структуры основного состояния от величины колебательного возбуждения.

На примере моделирования ровибронных переходов в B²Σ⁺-X²Σ⁺- и A²П-X²Σ⁺-системах радикала CN показано влияние нарушения локального термодинамического равновесия (ЛТР) как на абсолютные величины интенсивностей, так и на распределение интенсивностей в колебательно-вращательной структуре. Обсуждается возможность применения двухтемпературного приближения для оптической диагностики высокотемпературных газоплазменных сред на основании эмиссионных спектров CN в отсутствии локального термодинамического равновесия.

Представлена компьютерная программа, основанная на формализме полиномов квантовых чисел [Konstantin V. Kazakov. Quantum theory of anharmonic effects in molecules. Elsevier, Amsterdam, 2012]. В статье представлено подробное описание алгоритма работы программы. В качестве примеров приведены результаты расчетов основных и резонансных уровней энергии и матричных элементов функции дипольного момента для изотопологов озона 160з, 180з, а также для соединений серы SO₂, H₂S.